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酸解離定数

テンプレート:酸と塩基 酸解離定数(さんかいりていすう、英語: acidity constant)は、の強さを定量的に表すための指標のひとつ。酸性度定数ともいう。酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数 Ka またはその負の常用対数 pKa によって表す。pKa が小さいほど強い酸であることを示す(Ka が大きいことになる)。

同様に、塩基に対しては塩基解離定数 pKb が使用される。共役酸・塩基の関係では、酸解離定数と塩基解離定数のどちらかが分かれば、溶媒自己解離定数を用いることで、互いに数値を変換することができる。

酸解離定数は、通常は電離すると考えない有機化合物水素に対しても使用することができる。アルドール反応など、水素の引き抜きを伴う有機化学反応を考える際に有効となる。

定義

の一般式を HA溶媒Hsol とすると、解離平衡反応は次のようになる。

<ce>{HA} + Hsol <=> {H2sol^+} + A^-</ce>

このとき、酸解離定数 Ka は、溶媒の濃度 [Hsol] を定数内に含めた形で次のように表せる。

[math] K_\mathrm{a} = \frac{[\mathrm{H}_2 \mathrm{sol}^+][\mathrm{A}^-]} {[\mathrm{HA}]}[/math]

Ka は溶媒の種類に依存し、また平衡定数であるために温度によっても変化する。

Ka は物質によって大きく異なり、場合によっては非常に桁数が大きく(小さく)なるため、取扱いに不便なことがある。このため、負の常用対数 pKa = −log10Ka で表される場合が多い。

塩基解離定数

塩基の場合は、同様に塩基解離定数 (pKb) を用いる。塩基の一般式を B、溶媒を Hsol とすると、塩基が水素イオンを受け取る反応は次のようになる。

<ce>{B} + Hsol <=> {BH^+} + sol^-</ce>

これより、塩基解離定数 Kb は、溶媒の濃度 [Hsol] を定数に含めた形で次のように表せる。

[math] K_\mathrm{b} = \frac{[\mathrm{BH}^+][\mathrm{Hsol}^- ]} {[\mathrm{B}]}[/math]

KbKa と同様に、負の常用対数表示にした pKb として扱うことが多い。pKb の小さな物質ほど塩基性が強くなる。

酸と塩基の共役

ある物質から水素イオンがひとつ脱離した化学種を、その物質の共役塩基と呼ぶ。反対に、ある物質に水素イオンがひとつ付加した化学種を、その物質の共役酸という。例えば、 (テンプレート:Chem) の共役塩基は水酸化物イオン (テンプレート:Chem)、共役酸はオキソニウムイオン (テンプレート:Chem) である。

酸解離定数と塩基解離定数の定義より、ある酸 HA の酸解離定数 Ka と、その共役塩基 A の塩基解離定数 Kb の間には次式が成立する。

[math] K_\mathrm{a} K_\mathrm{b} = \frac{[\mathrm{H}_2 \mathrm{sol}^+][\mathrm{A}^- ]} {[\mathrm{HA}]} \cdot \frac{[\mathrm{HA}][\mathrm{sol}^- ]} {[\mathrm{A}^-]} = [\mathrm{H}_2 \mathrm{sol}^+][\mathrm{sol}^-][/math]

すなわち、ある溶媒中での KaKb の積は、その溶媒の自己解離定数に等しい。特に水溶液中では水のイオン積(25℃で 10−14 M2)に等しくなるため、常用対数表記では pKa + pKb = 14 が成立する。

酸解離定数と塩基解離定数は溶媒の自己解離定数を媒介とすることで互いに変換可能であるため、文献等には酸解離定数のみが示されていることも多い。

なお、塩基の酸解離定数の値は、その塩基の共役酸の酸解離定数の値である。

代表的な無機・有機化合物の水・DMSO・酢酸中の酸解離定数[1]
  酸(共役酸) 塩基(共役塩基) pKa (テンプレート:Chem) pKa (DMSO) pKa (AcOH)
過塩素酸   テンプレート:Chem テンプレート:Chem (強) 0.4 4.9
臭化水素酸   HBr テンプレート:Chem −4.1 1.1 6.1〜6.7
塩酸   HCl テンプレート:Chem −3.7 2.1 8.6
硫酸 (テンプレート:Chem)   テンプレート:Chem テンプレート:Chem 1.4 7.2
硝酸   テンプレート:Chem テンプレート:Chem −1.8 1.4 9.4
  トリクロロ酢酸 テンプレート:Chem テンプレート:Chem 0.7   11.5
リン酸 (テンプレート:Chem)   テンプレート:Chem テンプレート:Chem 1.83    
  ジクロロ酢酸 テンプレート:Chem テンプレート:Chem 1.48 6.4  
硫酸 (pKa2)   テンプレート:Chem テンプレート:Chem 1.96 14.7  
フッ化水素酸   HF テンプレート:Chem 2.67    
  クロロ酢酸 テンプレート:Chem テンプレート:Chem 2.88 8.9  
  酢酸 (AcOH) テンプレート:Chem テンプレート:Chem 4.76 12.6  
炭酸 (テンプレート:Chem)   テンプレート:Chem テンプレート:Chem 6.11    
リン酸 (テンプレート:Chem)   テンプレート:Chem テンプレート:Chem 6.43    
  2,4-ペンタンジオン     8.8 13.3  
  シアン化水素 HCN テンプレート:Chem 9.1 12.9  
アンモニア   テンプレート:Chem テンプレート:Chem 9.25 10.5 6.4
炭酸 (テンプレート:Chem)   テンプレート:Chem テンプレート:Chem 9.87    
  ニトロメタン テンプレート:Chem テンプレート:Chem 10.2 17.2  
  エチルアミン テンプレート:Chem テンプレート:Chem 10.63 11  
  トリエチルアミン テンプレート:Chem テンプレート:Chem 10.72 9.0 9.5
  ジエチルアミン テンプレート:Chem テンプレート:Chem 10.93 10.5  
リン酸 (テンプレート:Chem)   テンプレート:Chem テンプレート:Chem 11.46    
  アセトン     19.3 26.5  
ジメチルスルホキシド (DMSO)       33 35  
  メタン テンプレート:Chem テンプレート:Chem 49 56  
  エタン テンプレート:Chem テンプレート:Chem 50.6    

註・出典

  1. 11.2 無機酸の酸解離定数、『化学便覧』、改訂5版、日本化学会、pp.II-332-333 ISBN 4-621-07341-9, 11.6 非水系の平衡定数、ibin、pp. 354–356より抜粋し一つの表に統合。

関連項目

外部リンク