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フッ化水素

フッ化水素(フッかすいそ、弗化水素、hydrogen fluoride)とは、水素フッ素とからなる無機化合物で、分子式が HF と表される無色の気体または液体。水溶液はフッ化水素酸 (hydrofluoric acid) と呼ばれ、フッ酸とも俗称される。毒物及び劇物取締法の医薬用外毒物に指定されている。

製法

フッ化水素は、蛍石フッ化カルシウム CaF2 を主とする鉱石)と濃硫酸とを混合して加熱することで発生させる。

<ce>CaF2\ + H2SO4 -> 2HF\ + CaSO4</ce>

にフッ素を反応させると、激しく反応してフッ化水素と酸素が生じる(この反応様式は、塩素臭素と異なる)。

<ce>2H2O\ + 2F2 -> 4HF\ + O2</ce>

性質

分子の性質

融点 -84 ℃、沸点 19.54 ℃ で、常温では気体または液体。塩化水素などの他のハロゲン化水素の場合に比べて性質が異なる点がある。まず、F-H の結合エネルギーが大きいために電離し難く、希薄水溶液においては弱酸として振舞う。これはフッ化物イオンイオン半径が小さいため、水素イオンとの静電気力が強いことによるとも解釈される。また、水素結合により分子間に強い相互作用を持つことから、分子量の割りに沸点が高くなっている。また、フッ素の電気陰性度があまりに大きいために、フッ化水素同士で二量体あるいはそれ以上の多量体を生成する。80℃以上の気体状態では単量体が主となる[1]

溶媒としての性質

液体フッ化水素はプロトン性極性溶媒であり、などと同様に自己解離が存在するが、フッ素のあまりの陰性の為にフッ化物イオンは更に一分子のHFと結合して溶媒和し、0℃のイオン積は以下の通りである[2]

[math]\rm 3HF \ \overrightarrow\longleftarrow \ H_2F^+ + HF_2^-[/math]
[math]K = \left[\mbox{H}_2\mbox{F}^+ \right] \left[\mbox{H}\mbox{F}_2^- \right] = 10^{-9.7} \mbox{mol}^{2}\mbox{dm}^{-6} \,[/math]

フッ化水素の水溶液(フッ化水素酸、弗酸)は濃度により酸性度は著しく変化し、純粋なフッ化水素ではハメットの酸度関数H0 = −11.03 を示し、純硫酸に近い強酸性媒体である[3]。さらに純フッ化水素に1mol%の五フッ化アンチモンを加えたものは H0 = −20.5 という超酸としての性質が現れる。

0℃における比誘電率は83.6と、水の87.74(0℃)に近く、イオン解離に有利な溶媒としての性質を持つが、強い酸性度のためフッ化水素中で強酸としてはたらく物質は少なく、水、アルコールなど多くの分子がプロトン化を受け強塩基として振る舞う[2]

ガラスとの反応

フッ化物イオンの高い求核性によるケイ素原子との強い結合形成と、ケイ酸骨格へのプロトン化の相互作用により、ガラス等に含まれるケイ酸 SiO2 と反応して、ヘキサフルオロケイ酸 (H2SiF6·nH2O) を生じ、これらを腐食させる。この反応は、半導体の製造プロセスにおいて重要である。

<ce>SiO2\ + 6HF -> H2SiF6\ + 2H2O</ce>

ちなみに、気体のフッ化水素は、ガラス等に含まれる二酸化ケイ素 SiO2 と反応し

<ce>SiO2\ + 4HF -> SiF4\ + 2H2O</ce> となる。

その他、ほとんど全ての無機酸化物を腐食する。そのため、容器としてポリエチレンテフロンのボトルが使用される。

主な用途

フッ化物フロンガス、フッ素樹脂の製造原料、ガラスの彫刻、電球ブラウン管のつや消し、金属の洗浄、鋳造物の洗浄、半導体物質のエッチング剤等。

工業的生産量

フッ化水素酸(濃度50%換算値)の2013年度日本国内生産量は 64,841 t、出荷量は 56,758 t であった[4]

毒性

ヒトの経口最小致死量 = 1.5 g、または 20 mg/kg(体重あたり)。スプーン一杯の誤飲(9%溶液)で死亡の事例もある[5]。吸引すると、灼熱感、咳、めまい、頭痛、息苦しさ、吐き気、息切れ、咽頭痛、嘔吐などの症状が現われる。また、目に入った場合は発赤、痛み、重度の熱傷を起こす。皮膚に接触すると、体内に容易に浸透する。フッ化水素は体内のカルシウムイオンと結合してフッ化カルシウムを生じさせる反応を起こすので、骨を侵す。濃度の薄いフッ化水素酸が付着すると、数時間後にうずくような痛みに襲われるが、これは生じたフッ化カルシウム結晶の刺激によるものである。また、浴びた量が多いと死に至る。これは血液中のカルシウムイオンがフッ化水素によって急速に消費されるために、血中カルシウム濃度が低下し、しばしば重篤な低カルシウム血症を引き起こすためである[6]。この場合、意識は明晰なまま、心室細動を起こし死亡する[7]

なお、歯科治療においては、人工歯(義歯)の製造工程にフッ化水素が使われる一方で、歯のう蝕(=虫歯)予防にフッ化ナトリウム (NaF) が使われることがある。実際に、両者のとり違いによる死亡事故(八王子市歯科医師フッ化水素酸誤塗布事故)が報告されている[8][9](両方ともフッ化物なので混同の危険性がある)。皮膚に接触した場合の応急処置としては、直ちに流水洗浄し、グルコン酸カルシウムを患部に塗布する。

事故・災害

2012年9月27日に韓国の慶尚北道亀尾の工場でフッ酸が漏出する事故が起こり、作業員と付近の住民含めて3,500人以上が死傷した。韓国政府は、同年10月8日に慶尚北道亀尾市山東面鳳山里一帯を特別災難地域に指定した[10]

脚注

  1. F. A. コットン, G. ウィルキンソン 著, 中原 勝儼 訳 『コットン・ウィルキンソン無機化学』 培風館、1987年
  2. 2.0 2.1 シャロー 『溶液内の化学反応と平衡』 藤永太一郎、佐藤昌憲訳、丸善、1975年
  3. R. A. Cox, K. Yates, Can. J. Chem., 61, 2225 (1983)
  4. 経済産業省生産動態統計 - 経済産業省
  5. (財)日本中毒情報センター:フッ化水素(医師向け中毒情報)
  6. フッ化水素酸中毒の症例
  7. 内藤裕史『中毒百科』南江堂、2001年
  8. 昭和57年(1982年)4月22日 読売新聞記事
  9. 東京地方裁判所八王子支部昭和58年2月24日判決 日医総研ワーキングペーパー No.93 日医総研 平成16年1月20日に関連情報あり
  10. 東亜日報「フッ酸漏えいの亀尾地域、特別災難地域に指定」 2012年10月10日13時30分閲覧

関連項目

外部リンク