熱力学ポテンシャル

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熱力学ポテンシャル（ねつりきがくポテンシャル、英語: thermodynamic potential）とは、熱力学において、系の平衡状態における熱力学的性質の情報を全て持つ示量性状態量である。完全な熱力学関数とも呼ばれる[1]。

ポテンシャルという名前がつけられているが、エネルギーの次元をもつことに注意。

概要

「熱力学的性質の情報を全て持つ」とは全ての状態量がこの関数の偏微分の組み合わせにより与えられるという意味である。具体的な関数形は、実験的に決められるか、統計力学から導出される。熱力学からは関数形に制約を与えるが具体的な関数形は得られない。

熱力学ポテンシャルの一つである内部エネルギー U は、エントロピー S、物質量 N、体積 V、或いはその他の示量性状態量[2] X を変数に持つ関数 U(S,N,V,X) として表されたときに完全な熱力学関数となる。 このとき、各変数による偏微分は

[math]\left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_{N,V,X} =T(S,N,V,X)[/math]

[math]\left( \frac{\partial U}{\partial N_i} \right)_{S,V,X} =\mu_i(S,N,V,X)[/math]

[math]\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_{S,N,X} =-p(S,N,V,X)[/math]

[math]\left( \frac{\partial U}{\partial X} \right)_{S,N,V} =x(S,N,V,X)[/math]

となり、熱力学温度 T、化学ポテンシャル μi、圧力 p、及び X に対応する示強性状態量[3] x が得られる。これらの状態量から熱容量や圧縮率なども計算される。内部エネルギーの全微分は

[math]dU = T\, dS +\sum_i \mu_i\, dN_i -p\, dV +x\, dX[/math]

となる。全微分の形を変形すれば

[math]dS = \frac{1}{T}\, dU -\sum_i \frac{\mu_i}{T}\, dN_i +\frac{p}{T}\, dV -\frac{x}{T}\, dX[/math]

となり、エントロピーは内部エネルギー、物質量、体積、或いはその他の示量性状態量を変数にもつ関数 S(U,N,V,X) として表されたときに完全な熱力学関数となる。エントロピーによる表示は統計力学との関係から重要である。特にエントロピー S(U,N,V,X) の内部エネルギー U による偏微分は

[math]\left( \frac{\partial S}{\partial U} \right)_{N,V,X} =\frac{1}{T(U,N,V,X)}[/math]

であり、この式は熱力学温度を導入する関係式として用いられる。

ルジャンドル変換

ファイル:Guggenheim square.svg
ルジャンドル変換で繋がっている熱力学関数とその変数のまとめ(参照：en:Thermodynamic square)

完全な熱力学関数には自然な変数の組があり、同じ状態量であっても、変数が異なればそれは完全な熱力学関数とはならない。例えば、内部エネルギー U は、エントロピー S に変えて温度 T を変数に持つときには完全な熱力学関数とはならない。系の平衡状態を指定する状態変数の組が (T,N,V,X) である場合は、ルジャンドル変換

[math]dF = d(U-TS) = -S\, dT +\sum_i \mu_i\, dN_i -p\, dV +x\, dX[/math]

によってヘルムホルツエネルギー F が完全な熱力学関数となる。

エントロピーに対してもルジャンドル変換を考えることができて

[math]d\Psi = d(S-\beta U) = -U\, d\beta +\sum_i \frac{\mu_i}{T}\, dN_i -\frac{p}{T}\, dV +\frac{x}{T}\, dX[/math]

などの完全な熱力学関数を導入することができる[* 1]。なお、この関数はヘルムホルツエネルギーと Ψ=−F/T の関係にある[4]。

熱力学ポテンシャルとその変数の例[4]
熱力学ポテンシャル 記号 自然な変数 微分
内部エネルギー U (S,N,V,X) dU=TdS+μdN−pdV+xdX
エンタルピー H (S,N,p,x) dH=TdS+μdN+Vdp−Xdx
ヘルムホルツエネルギー F (T,N,V,X) dF=−SdT+μdN−pdV+xdX
ギブズエネルギー G (T,N,p,x) dG=−SdT+μdN+Vdp−Xdx
グランドポテンシャル J (T,μ,V,X) dJ=−SdT−Ndμ+Vdp−Xdx
エントロピー S (U,N,V,X) dS=(1/T)dU−(μ/T)dN+(p/T)dV−(x/T)dX
Massieu関数 Ψ (β,N,V,X)[* 1] dΨ=−Udβ−(μ/T)dN+(p/T)dV−(x/T)dX
Kramers関数 Φ (β,α,V,X)[* 1] dΦ=−Udβ+Ndα+(p/T)dV−(x/T)dX
  1. ↑ 1.0 1.1 1.2 β=1/T、α=μ/T を表す。

ギブズ-デュエムの関係

"「ギブズ-デュエムの式」"

系のスケール変換を考えると、内部エネルギー U、エントロピー S、体積 V、物質量 N の示量性から

[math]U(\lambda S,\lambda V,\lambda N) =\lambda U(S,V,N)[/math]

である。U の同次性から

[math]U =S \frac{\partial U}{\partial S} +V \frac{\partial U}{\partial V} +\sum_i N_i \frac{\partial U}{\partial N_i} =ST -Vp +\sum_iN_i \mu_i[/math]

の関係が導かれる。 ルジャンドル変換をしていくと、

[math]H = U +pV =ST +\sum_i N_i \mu_i[/math]

[math]F = U -TS =-Vp +\sum_i N_i \mu_i[/math]

[math]G = F +pV =\sum_i N_i \mu_i[/math]

[math]J = F -\sum_i \mu_i N_i = -Vp[/math]

などの関係式が得られる。

また、この式を微分すると

[math]S\, dT -V\, dp +\sum_i N_i\, d\mu_i =0[/math]

の関係式が得られる。この関係式をギブズ-デュエムの関係と言い、示強性状態量の組 (T, p, μ) を系の平衡状態を指定する状態変数として選ぶことは出来ないことを表している。

平衡状態の安定性

系が温度 Tex の外界と接しているとき、熱力学第二法則から、系に変化が起きるとき

[math]\delta'Q \le T_\text{ex}\delta S[/math]

である。一方、エネルギー保存則から

[math]\delta'Q = \delta U +\delta'W = \delta U +p_\text{ex}\delta V -\mu_\text{ex}\delta N[/math]

である。pex は外界の圧力、μex は外界の化学ポテンシャルである。これらをまとめると、

[math]\delta U -T_\mathrm{ex}\delta S +p_\mathrm{ex}\delta V -\mu_\mathrm{ex}\delta N \le 0[/math]

となる。系が平衡状態にあるとき、変化が起こらないので、

[math]\delta U -T_\mathrm{ex}\delta S+p_\mathrm{ex}\delta V -\mu_\mathrm{ex}\delta N \gt 0[/math]

である。 これが成り立つ条件は、1次変分について

[math]\left( \frac{\partial U}{\partial S}-T_\mathrm{ex} \right) \delta S +\left( \frac{\partial U}{\partial V} +p_\mathrm{ex} \right) \delta V +\left( \frac{\partial U}{\partial N} -\mu_\mathrm{ex} \right) \delta N =0[/math]

および、2次変分について

[math] \frac{1}{2} \left( \frac{\partial^2U}{\partial S^2} \delta S^2 +\frac{\partial^2U}{\partial V^2} \delta V^2 +\frac{\partial^2U}{\partial N^2} \delta N^2 \right) +\frac{\partial^2U}{\partial S \partial V} \delta S \delta V +\frac{\partial^2U}{\partial S \partial N} \delta S \delta N +\frac{\partial^2U}{\partial V \partial N} \delta V \delta N \gt 0[/math]

である。

1次変分の条件から

系が熱を交換するとき（δS≠0）
[math]\frac{\partial U}{\partial S} = T =T_\text{ex}[/math]
系の体積が変化するとき（δV≠0）
[math]\frac{\partial U}{\partial V} = -p =-p_\text{ex}[/math]
系が物質を交換するとき（δN≠0）
[math]\frac{\partial U}{\partial N} = \mu =\mu_\text{ex}[/math]

などの平衡条件が得られる。

2次変分の条件から

[math]\frac{\partial^2U}{\partial S^2} = \left( \frac{\partial T}{\partial S} \right)_V = \frac{T}{C_V} \ge 0[/math]

[math]\frac{\partial^2U}{\partial V^2} = -\left( \frac{\partial p}{\partial V} \right)_S = \frac{1}{V\kappa_S} \ge 0[/math]

[math]\frac{\partial^2U}{\partial S^2}\frac{\partial^2U}{\partial V^2} -\left( \frac{\partial^2U}{\partial S \partial V} \right)^2 = \frac{T}{C_p} \frac{1}{V\kappa_S} = \frac{T}{C_V} \frac{1}{V\kappa_T} \ge 0[/math]

などが得られる。 ここで、CV は定積熱容量、Cp は定圧熱容量、κS は断熱圧縮率、κT は等温圧縮率である。

[math]C_p \gt C_V \gt 0,~ \kappa_T \gt \kappa_S \gt 0[/math]

平衡状態の安定性から熱力学ポテンシャルは一般に凸関数となる。

統計力学との関係

完全な熱力学関数は分配関数と関係付けられる。巨視的な熱力学と微視的な統計力学を結びつける関係である。

[math]S(E,N,V) = k \ln W(E,N,V)[/math]

[math]F(\beta,N,V) = -\frac{1}{\beta} \ln Z(\beta,N,V)[/math]

[math]J(\beta,\mu,V) = -\frac{1}{\beta} \ln \Xi(\beta,\mu,V)[/math]

ここで、β=1/kT は逆温度である。k はボルツマン定数である。

脚注

  1. ↑ 田崎『熱力学』
  2. ↑ 例えば分極 P や磁化 M など。
  3. ↑ 例えば分極 P に対応する外部電場 E や磁化 M に対応する外部磁場 H など。
  4. ↑ 4.0 4.1 久保『熱学・統計力学』 p.90

参考文献

  • 久保亮五 『大学演習 熱学・統計力学 修訂版』 裳華房、1998年。ISBN 978-4-7853-8032-8。
  • 田崎晴明 『熱力学 現代的な視点から』 培風館〈新物理学シリーズ〉、2000年。ISBN 4-563-02432-5。


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