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エンタルピー

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テンプレート:Thermodynamics sidebar エンタルピー: enthalpy)とは、熱力学における示量性状態量のひとつである。熱含量(: heat content)とも[1]。エンタルピーはエネルギーの次元をもち、物質の発熱吸熱挙動にかかわる状態量である。等圧条件下にある系が発熱して外部にを出すとエンタルピーが下がり、吸熱して外部より熱を受け取るとエンタルピーが上がる。

名称が似ているエントロピーentropy)とは全く異なる物理量である。

定義

内部エネルギーU圧力p体積V として、エンタルピーは

[math]H = U + pV[/math]

で定義される[2]

完全な熱力学関数

エンタルピーはエントロピー S、圧力 p物質量 N を変数とする関数 H(S,p,N) と見たときに完全な熱力学関数となる。このとき、定義式は内部エネルギー U(S,V,N)V に関するルジャンドル変換

[math]H(S,p,N) = U(S,V(S,p,N),N) + pV(S,p,N)[/math]

と見ることが出来る。

エンタルピー H(S,p,N) の各変数による偏微分は

[math]\begin{align} \left( \frac{\partial H}{\partial S} \right)_{p,N} &= T(S,p,N) \\ \left( \frac{\partial H}{\partial p} \right)_{S,N} &= V(S,p,N) \\ \left( \frac{\partial H}{\partial N_i} \right)_{S,p,N_j} &= \mu_i(S,p,N) \end{align}[/math]

で与えられる。ここで T熱力学温度μi は成分 i化学ポテンシャルである。従って、エンタルピー H(S,p,N) の全微分は

[math]dH = T(S,p,N)\, dS +V(S,p,N)\, dp +\sum_i \mu_i(S,p,N)\, dN_i[/math]

となる。

等圧過程

外圧 pex の環境にある系が、ある平衡状態から別の平衡状態へ変化する過程を考える。系の体積変化に伴う仕事以外の仕事がないとき、すなわち非膨張仕事がないときには、系が外部に為す仕事は

[math]W = p_\text{ex} \Delta V[/math]

であり、系が外部から受け取る熱 qエネルギー保存則から

[math]q = \Delta U +W = \Delta U +p_\text{ex} \Delta V[/math]

となる。 等圧条件下では変化の前後で p=pexなので、エンタルピーの定義から

[math]\Delta H =\Delta(U+p_\text{ex} V) =\Delta U +p_\text{ex} \Delta V[/math]

となる。従って

[math]q = \Delta H[/math]

が成り立つ。つまり、非膨張仕事がない等圧過程においては、系に与えた熱 q が系のエンタルピーの変化と等しくなっている[2]

温度 Tex の環境にある系内での化学反応において、系から外部に放出された熱は反応熱 Q に等しい。系から外部に放出された熱は、系が外部から吸収する熱と符号が逆になるから

[math]Q = -q = -\Delta H[/math]

が成り立つ。つまり、熱浴の温度と外圧が一定の化学反応においては、非膨張仕事がなければエンタルピー変化と反応熱は符号が逆で大きさが等しい。

温度による表示

完全な熱力学関数としてのエンタルピーの変数はエントロピー S、圧力 p、物質量 N であるが、実用上はエントロピー S に変えて熱力学温度 T を変数として表されることが多い。閉鎖系で物質量の変化を考えない場合には、エンタルピー H(T,p) の温度による偏微分は

[math]\left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)_p =C_p(T,p)[/math]

として等圧熱容量で与えられる[3]。一方、エンタルピー H(T,p) の圧力による偏微分は

[math]\left( \frac{\partial H}{\partial p} \right)_T =V(T,p) -T\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_p[/math]

として、体積を温度と圧力で表した状態方程式によって表される。この関係式は熱力学的状態方程式と呼ばれる。 熱膨張係数 α で表せば

[math]\left( \frac{\partial H}{\partial p} \right)_T =TV \left( \frac{1}{T} -\alpha \right)[/math]

となる。

気体のエンタルピー

低圧領域において実在気体の状態方程式をビリアル展開

[math]V(T,p) =\frac{RT}{p} +B(T) +O(p^1)[/math]

の形で書くと、エンタルピーの圧力による偏微分は

[math]\left( \frac{\partial H}{\partial p} \right)_T =B(T) -T\frac{dB}{dT} +O(p^1)[/math]

となる。従って、低圧領域においてエンタルピーは

[math]H(T,p) =H_0(T) +p\left[ B(T) -T\frac{dB}{dT} \right] +O(p^2)[/math]

で表わされる。ここで

[math]H_0(T) =\lim_{p\to 0} H(T,p)[/math]

である。

脚注

参考文献

  • P.W. Atkins 『アトキンス物理化学』上、千原秀昭、中村亘男 訳、東京化学同人、2001年、第6版。ISBN 4-8079-0529-5。
  • 田中一義 『物理化学丸善〈化学マスター講座〉、2010-12-25。ISBN 978-4621083024。

関連項目