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フランク=コンドンの原理

図 1. フランク=コンドンの原理を示すエネルギー図。 電子遷移は原子核の運動と比べてはるかに高速であるため、電子遷移に伴う原子核の配位座標上での位置の変化が最小になるように、電子励起後の振動状態が決定される。 図示されている2つのポテンシャルの井戸の位置関係では、 v = 0 と v = 2 の振動状態の間で遷移が起きる。

フランク=コンドンの原理(フランク=コンドンのげんり、: Franck–Condon principle

分子内の2つの電子状態の間で遷移が起る場合,原子核の位置は変化しないという法則。図の曲線A,Bは,二原子分子の2つの電子状態におけるポテンシャルエネルギーを表わしたもので,横軸は2つの原子核の間の距離,縦軸はエネルギー,水平線は各振動状態のエネルギー準位を示す。

A の振動状態 a (曲線A上の任意の点) で光を吸収して上の B に遷移するとき,電子が遷移するのに要する時間は核の振動に比べて非常に速く,この間に核の位置は変化しないと考えられる。これがこの原理のおもな内容である。したがって,遷移後は,a の真上に端をもつ b' の振動状態 (これをフランク=コンドン状態という) に移る。しかし,この振動状態はすぐに基底状態 b に落ち,光を放出して真下の a' の振動状態に遷移する。このようにして,分子の吸収・発光スペクトルと分子内振動との関連が議論できる。この原理は J.フランクが提唱し,E.コンドンが量子論の立場から基礎づけたものであるが,原子核の質量が電子の質量に比べて無限に大きいとしたときに厳密に成立し,一般には近似であり,この原理からのずれも観測されている。




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