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| − | {{Elementbox
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| − | |name=gallium
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| − | |japanese name=ガリウム
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| − | |pronounce={{IPAc-en|icon|ˈ|ɡ|æ|l|i|əm}} {{respell|GAL|ee-əm}}
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| − | |number=31
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| − | |symbol=Ga
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| − | |right=[[ゲルマニウム]]
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| − | |series=貧金属
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| − | |electron configuration=[[[アルゴン|Ar]]] 4s<sup>2</sup> 3d<sup>10</sup> 4p<sup>1</sup>
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| − | |electrons per shell=2, 8, 18, 3
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| − | |phase=固体
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| − | |Van der Waals radius=187
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| − | |magnetic ordering=[[反磁性]]
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| − | |speed of sound rod at r.t.=
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| − | |CAS number=7440-55-3
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| − | {{Elementbox_isotopes_stable | mn=69 | sym=Ga | na=60.11 % | n=38 }}
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| − | {{Elementbox_isotopes_stable | mn=71 | sym=Ga | na=39.89 % | n=40 }}
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| − | |isotopes comment=
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| − | }}
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| − | '''ガリウム''' ({{lang-lan|gallium}}<ref>http://www.encyclo.co.uk/webster/G/5</ref> {{IPA-en|ˈɡæliəm}}) は[[原子番号]]31の[[元素]]で、[[元素記号]]は '''Ga''' である。[[ホウ素]]、[[アルミニウム]]などと同じ[[第13族元素]]に属する。[[圧力]]、[[温度]]によっていくつかの[[安定]]な[[結晶]]構造がある。[[常温]]、[[常圧]]では[[斜方晶系]]が安定（[[比重]] 5.9）で、青みがかった金属光沢がある金属結晶である。[[融点]]は 29.8 {{℃}} と低いが、一方、[[沸点]]は 2403 {{℃}}<ref name=murakami124>[[#村上2004|村上 (2004)]] 124頁。</ref><ref name="eagleson"/>（異なる実験値あり）と非常に高い。酸やアルカリに溶ける[[両性 (化学)|両性]]である。[[価電子]]は3個 (4s, 4p) だが、[[d軌道|3d軌道]]も比較的浅いところにある。
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| − | また、水と同じように、液体の方が固体よりも体積が小さい[[異常液体]]である。ガリウムは固体から液体になると、その体積が約3.4%減少する。そのため金属のガリウムをガラス容器に保管すると[[相転移]]に伴う体積変化によって容器が破損するため、通常はポリ容器に保管される。
| + | '''ガリウム''' ({{lang-lan|gallium}}<ref>http://www.encyclo.co.uk/webster/G/5</ref> {{IPA-en|ˈɡæliəm}}) |
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| − | == 歴史 ==
| + | 元素記号 Ga ，原子番号 31，原子量 69.723。天然には2種の安定同位体であるガリウム 69と 71がある。周期表 13族の元素。 1875年フランスの P.[[ボアボードラン]]により発見された。希元素ではあるが，地殻に広くかつ均一の濃度で分布している。単体は銀白色の金属で，融点 29.78℃。化学的性質はアルミニウムに類似する。酸，アルカリと反応して溶解し，水素を発生する。融点が低いので，高温寒暖計に，また低融点合金，半導体材料などとして使用される。 |
| − | [[File:Lecoq de Boisbaudran.jpg|thumb|left|180px|ガリウムを発見したポール・エミール・ルコック・デ・ボアボードラン]]
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| − | [[ドミトリ・メンデレーエフ]]が1870年に[[周期表]]を発表した際、「エカ＝アルミニウム (eka-alminium)」として予言した元素である。メンデレーエフはこの元素の原子量や比重などを予測した<ref>William H. Brock: ''Viewegs Geschichte der Chemie''. Vieweg, Braunschweig 1997, ISBN 3-540-67033-5, S. 206–207.</ref>。
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| − | [[1875年]]に[[ポール・ボアボードラン]]が[[ピレネー山脈]]産の[[閃亜鉛鉱]]を[[分光法]]によって分析した際、特徴的な2本の紫色の光線として発見した<ref>{{citation | title = Caractères chimiques et spectroscopiques d'un nouveau métal, le gallium, découvert dans une blende de la mine de Pierrefitte, vallée d'Argelès (Pyrénées) | first = Lecoq | last = de Boisbaudran | page = 493 | journal = Comptes rendus | volume = 81 | url = http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k3038w/f490.table | accessdate = 2010-11-15}}</ref>。また、同年ボアボードランは溶融させた[[水酸化カリウム]]に[[水酸化ガリウム(III)]] を加えて[[電気分解|溶融塩電解]]することによって金属ガリウムを得ることに成功している。命名には2つの説があり、一つはボアボードランがこの新しい元素を母国[[フランス]]のラテン名「[[ガリア]] (Gallia)」にちなんでガリウムと命名したとする説、もう一つはボアボードランのミドルネームである "Lecoq" から関連付けて、フランス語で雄鶏を意味する "le coq" の[[ラテン語]]である ''gallus'' から付けられたとする説である<ref name="Moskalyk">R. R. Moskalyk: ''Gallium: the backbone of the electronics industry.'' In:'' Minerals Engineering.'' 2003, 16, 10, S. 921–929, {{DOI|10.1016/j.mineng.2003.08.003}}.</ref>。メンデレーエフの予測した密度の理論値5.9は、実測値である5.94と非常に一致しているなど、予測された多くの物性は非常に密接に実測値と一致していた<ref name="Weeks">Mary Elvira Weeks: ''Discovery of the Elements.'' 3. Auflage, Kessinger Publishing, 2003, ISBN 978-0-7661-3872-8, S. 215–219.</ref>。この「エカ＝アルミニウム」の予測物性と「ガリウム」の実測物性の近似は、当時評価を受けていなかったメンデレーエフの周期表が注目を浴びるきっかけとなった<ref>{{cite book | 和書 | title = 化学の歴史 | author = [[アイザック・アシモフ]] | translator = 玉虫文一、竹内敬人 | publisher = [[ちくま学芸文庫]] | edition = 第1刷 | origdate = 1967年 | year = 2010 | pages = 170-175頁 | isbn = 978-4-480-09282-3}}</ref>。
| + | {{テンプレート:20180815sk}} |
| − | | |
| − | == 性質 ==
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| − | [[単体]]のガリウムは自然では産出しないが、溶解製錬によって簡単に得ることができる。高純度の金属ガリウムは光沢のある銀色であり、固体金属の断面はガラスに似た貝殻状断面となる。また、[[鉱酸]]によって徐々に溶解する。金属ガリウムは非常に柔らかく、[[モース硬度]]は1.5である<ref name="römpp">Helmut Sitzmann: ''Gallium''. In: ''[[Römpp Chemie Lexikon]].'' Thieme Verlag, Stand Dezember 2006.</ref>。液体から固体へと[[相転移]]する際に体積が3.2%増加する<ref name="ullmann">J. F. Greber: ''Gallium and Gallium Compounds''. In: ''[[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry]].'' 7. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim 2005, {{DOI|10.1002/14356007.a12_163}}.</ref>。これは、固体状態において分子間結合を形成する物質の典型的な現象である<ref>O. Züger, U. Dürig: ''Atomic structure of the α-Ga(001) surface investigated by scanning tunneling microscopy: Direct evidence for the existence of Ga<sub>2</sub> molecules in solid gallium.'' In: ''Phys. Rev. B''. 1992, 46, S. 7319–7321, {{DOI|10.1103/PhysRevB.46.7319}}.</ref>。そのため、金属やガラス容器での保管はガリウムの固化による容器破損を防ぐために避けられる。ガリウムのように液体の方が固体よりも高密度な材料は、[[ケイ素]]、[[ゲルマニウム]]、[[ビスマス]]および水のような限られたもののみである。
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| − | | |
| − | ガリウムは固体状態では[[反磁性]]であるが、液体状態では[[常磁性]]となり、40 {{℃}} における[[磁化率]]は χ<sub>''m''</sub> = 2.4×10<sup>−6</sup> である<ref>Weast, Robert C. (ed. in chief): ''CRC Handbook of Chemistry and Physics''. CRC (Chemical Rubber Publishing Company), Boca Raton 1990. Seiten E-129 bis E-145. ISBN 0-8493-0470-9. Werte dort sind auf g/mol bezogen und in cgs-Einheiten angegeben. Der hier angegebene Wert ist der daraus berechnete maßeinheitslose SI-Wert.</ref>。
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| − | ガリウムは、大部分の他の金属をその金属格子に拡散することで侵食する。例えば、ガリウムはアルミニウム-亜鉛合金<ref>{{citation | title = Grain boundary imaging, gallium diffusion and the fracture behavior of Al–Zn Alloy – An in situ study | author = W. L. Tsai, Y. Hwu, C. H. Chen, L. W. Chang, J. H. Je, H. M. Lin, G. Margaritondo | journal = Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B | year = 2003 | volume = 199 | page = 457 | doi = 10.1016/S0168-583X(02)01533-1}}</ref>や鋼鉄<ref>{{citation | url = http://stinet.dtic.mil/oai/oai?&verb=getRecord&metadataPrefix=html&identifier=ADA365497 | title = Liquid Metal Embrittlement of ASTM A723 Gun Steel by Indium and Gallium | author = Vigilante, G. N., Trolano, E., Mossey, C. | publisher = Defense Technical Information Center | date = June 1999 | accessdate = 2009-07-07}}</ref>の粒界に侵食することで、それらを[[脆化]]させる。また、金属ガリウムは他の金属と容易に合金化し、その代表的なものとして磁歪材料や制振材料に用いられる[[鉄ガリウム]]合金 (FeGa) がある<ref>{{citation | url = http://www.aml.t.u-tokyo.ac.jp/research/micro_magneto/micro_magneto_j.html | title = 広温度範囲で使用できるマイクロ磁歪アクチュエータ | publisher = 東京大学 工学系研究科 精密工学専攻 先端メカトロニクス研究室 | accessdate = 2011-6-6}}</ref>。
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| − | | |
| − | 融点は 302.9146 [[ケルビン|K]] (29.7646 {{℃}}) と室温に近く、人の手の上で溶解する。ガリウムは[[過冷却]]となる傾向が非常に強いため、[[種結晶]]の添加による結晶化の促進を行わなければ融点以下の温度においても結晶化しにくい<ref name=chitani402>[[#千谷1959|千谷 (1959)]] 402頁。</ref>。液体のガリウムは毒性は強くなく予防措置の必要性は少ないものの、水銀と違ってガラスや金属、あるいは皮膚に対する[[濡れ性]]が強いため、機械的に取扱いが難しい。
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| − | | |
| − | === 構造 ===
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| − | [[File:Gallium kristallisiert.JPG|thumb|left|180px|溶融ガリウムの凝固による結晶生成]]
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| − | ガリウムは他の金属のような単純な[[結晶構造]]の形では結晶化せず、常圧状態において異なる条件下で形成される四つの既知の[[多形]]であるα、β、γ、δ-ガリウムと、高圧状態において形成される Ga-II、Ga-III、Ga-IV が存在する。通常の状態下において安定した状態は単位格子に八つの原子を含む斜方晶系であるα-ガリウムが形成する。α-ガリウムは、最も近い原子同士の距離は 244 pm、六つの隣接する原子とはさらに 39 pm 離れている。このような対称性の低い不安定な構造であることは、ガリウムの融点の低さの原因となっていると考えられている<ref>Ulrich Müller: ''Anorganische Strukturchemie.'' 6. Auflage, Vieweg+Teubner Verlag, 2008, ISBN 978-3-8348-0626-0, S. 228.</ref>。最も近い隣接した原子間の結合は[[共有結合]]的な性質を持っており、そのため Ga<sub>2</sub> 二量体は結晶の基礎的要素として見られ、共有結合した二量体がそれぞれ[[金属結合]]している構造を取る。これも、ガリウムが同族元素であるアルミニウムや[[インジウム]]と比較して著しく融点が低いことの説明とされる。この二量体のガリウムは液体状態においても安定であり、気体状態においても二量体のガリウムを検出することができる<ref name="HoWi1181">Arnold F. Holleman, Nils Wiberg: ''Lehrbuch der Anorganischen Chemie.'' 102. Auflage, de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1, S. 1181.</ref> 。
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| − | | |
| − | 過冷却状態の液体ガリウムからの結晶化によって、他の結晶形のガリウムを得ることができる。−16.3 {{℃}} 以上において単斜晶系のβ-ガリウムが形成され、これはガリウム原子がジグザグに並列した構造を取る。−19.4 {{℃}} 以上では三方晶系のδ-ガリウムが形成され、これは12個のガリウム原子が歪んだ形で配列した、α-[[ホウ素]]と同様の結晶構造を取る。−35.6 {{℃}} では最終的にγ-ガリウムが形成され、これは7個のガリウム原子が環状に配列し、その中央に直鎖型に配列したガリウム原子が相互に接続するような斜方晶系を取る<ref name="HoWi1181">Arnold F. Holleman, Nils Wiberg: ''Lehrbuch der Anorganischen Chemie.'' 102. Auflage, de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1, S. 1181.</ref> 。
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| − | | |
| − | 室温、高圧の状態においても他の結晶形のガリウムを得ることができる。30 k[[バール (単位)|bar]] 以上の高圧条件下において、各々8個の原子と隣接した立方晶系の安定した Ga-II が得られる<ref name="HoWi1181"/>。140 kbar 以上になると、インジウムの構造に対応した正方晶系の Ga-III が得られる<ref name="GaIV">Takemura Kenichi, Kobayashi Kazuaki, Arai Masao: ''High-pressure bct-fcc phase transition in Ga.'' In: ''Phys. Rev. B.'' 1998, 58, S. 2482–2486, {{DOI|10.1103/PhysRevB.58.2482}}.</ref> 。1200 kbar 以上において、[[面心立方格子]]の構造を取る Ga-IV が得られる<ref name="GaIV"/>。
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| − | | |
| − | {| class="wikitable" style="margin: 0 auto"
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| − | |-
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| − | ! [[多形]] !! α-Ga<ref>B. D. Sharma, J. Donohue: ''A refinement of the crystal structure of gallium.'' In: ''Zeitschrift für Kristallographie.'' 1962, 117, S. 293–300.</ref> !! β-Ga<ref>L. Bosio, A. Defrain: ''Structure cristalline du gallium β.'' In: ''[[Acta Cryst.]]'' 1969, B25, S. 995, {{DOI|10.1107/S0567740869003360}}.</ref> !! γ-Ga<ref>L. Bosio, H. Curien, M. Dupont, A. Rimsky: ''Structure cristalline de Ga γ.'' In:'' Acta Cryst.'' 1972, B28, S. 1974–1975, {{DOI|10.1107/S0567740872005357}}.</ref> !! δ-Ga<ref>L. Bosio, H. Curien, M. Dupont, A. Rimsky: ''Structure cristalline de Ga δ.'' In: ''Acta Cryst.'' 1973, B29, S. 367–368, {{DOI|10.1107/S0567740873002530}}.</ref> !! Ga-II<ref name="GaII-III">Louis Bosio: ''Crystal structure of Ga(II) and Ga(III).'' In: ''[[J. Chem. Phys.]]'' 1978, 68, 3, S. 1221–1223, {{DOI|10.1063/1.435841}}.</ref> !! Ga-III<ref name="GaII-III"/> !! Ga-IV<ref name="GaIV">Takemura Kenichi, Kobayashi Kazuaki, Arai Masao: ''High-pressure bct-fcc phase transition in Ga.'' In: ''Phys. Rev. B.'' 1998, 58, S. 2482–2486, {{DOI|10.1103/PhysRevB.58.2482}}.</ref>
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| − | |-
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| − | | '''構造''' || [[File:Kristallstruktur Gallium.png|100px|α-Ga の結晶構造]] || [[File:Kristallstruktur Beta-Gallium.png|100px|β-Ga の結晶構造]] || [[File:Kristallstruktur Gamma-Gallium.png|100px|γ-Ga の結晶構造]] || [[File:Kristallstruktur Delta-Gallium.png|100px|δ-Ga の結晶構造]] || [[File:Kristallstruktur Gallium-II.png|100px|Ga-II の結晶構造]] || [[File:Kristallstruktur Gallium-III.png|100px|Ga-III の結晶構造]] || [[File:Cubic, face-centered.png |100px|Ga-IV の結晶構造]]
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| − | |-
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| − | | '''結晶系''' || 斜方晶系 || 単斜晶系 || 斜方晶系 || 三方晶系 || 立方晶系 || 正方晶系 || 立方晶系
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| − | |-
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| − | | '''配位数''' || 1+6 || 8 (2+2+2+2) || 3, 6–9 || 6–10 || 8 || 4+8 || 12
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| − | |-
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| − | | '''[[空間群]]''' || ''Cmca'' || ''C''2/''c'' || ''Cmcm'' || ''R''{{overline|3}}''m'' || ''I''{{overline|4}}3''d'' || ''I''4/''mmm'' || ''Fm''{{overline|3}}''m''
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| − | |-
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| − | | '''[[格子定数]]''' || ''a'' = 452.0 pm <br />''b'' = 766.3 pm<br />''c'' = 452.6 pm || ''a'' = 276.6 pm <br />''b'' = 805.3 pm<br />''c'' = 333.2 pm<br />β = 92{{°}} || ''a'' = 1060 pm<br />''b'' = 1356 pm<br />''c'' = 519 pm || ''a'' = 907.8 pm<br />''c'' = 1702 pm || ''a'' = 459.51 pm || ''a'' = 280.13 pm<br />''c'' = 445.2 pm || ''a'' = 408 pm
| |
| − | |-
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| − | | '''格子あたりの原子数''' || 8 || 8 || 40 || 66 || 12 || 3 || 4
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| − | |}
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| − | | |
| − | == 化合物と化学反応 ==
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| − | ガリウムの化合物は通常+3の[[酸化数]]をとる。ガリウム(I) の化合物も合成されているが、[[不均化]]によって直ちにガリウム(III) となる傾向がみられる。ガリウム(II) の化合物は、実際はガリウム(I) とガリウム(III) の混合物である<ref name="eagleson">{{citation | title = Concise encyclopedia chemistry | editor = Mary Eagleson | publisher = Walter de Gruyter| year = 1994 | isbn = 3110114518 | page = 438}}</ref>。
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| − | | |
| − | === 水溶液中の反応 ===
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| − | ガリウムを強酸に溶かすと Ga<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> や Ga(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> のようなガリウム(III) 塩を生成する。ガリウム(III) 塩の[[水溶液]]は水和ガリウムイオン [Ga(H<sub>2</sub>O)<sub>6</sub>]<sup>3+</sup> を含んでいる<ref name=wiberg_holleman1033>[[#WibergHolleman|Wiberg, Holleman (2001)]] p.1033</ref>。水酸化ガリウム(III) Ga(OH)<sub>3</sub> はガリウム(III) の水溶液に[[アンモニア]]を加えることで得られ、それを 100 {{℃}} で乾燥させると水酸化酸化ガリウム(III) GaO(OH) に変化する<ref>[[#downs|Downs (1993)]] pp.440-441</ref>。
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| − | | |
| − | アルカリ金属の[[水酸化物]]溶液はガリウムを溶解してガリウム酸イオン Ga(OH)<sub>4</sub><sup>−</sup> を形成する<ref name="eagleson"/><ref name=wiberg_holleman1033/><ref name="sipos">{{citation | doi = 10.1007/s10953-008-9314-y | title = The Structure of Gallium in Strongly Alkaline, Highly Concentrated Gallate Solutions—a Raman and <sup>71</sup>Ga-NMR Spectroscopic Study | year = 2008 | last1 = Sipos | first1 = Pál | last2 = Megyes | first2 = Tünde | last3 = Berkesi | first3 = Ottó | journal = Journal of Solution Chemistry | volume = 37 | issue= 10 | pages = 1411-1418}}</ref>。水酸化ガリウム(III) も両性化合物であり、アルカリに溶解してガリウム酸塩を作る<ref>[[#downs|Downs (1993)]] p.141</ref>。初期の研究では[[八面体形]]の Ga(OH)<sub>6</sub><sup>3-</sup> の存在が示唆されたが<ref>{{citation | title = Electrochemistry—Volume 3: Specialist periodical report | author = N. A. Hampson | editor = Harold Reginald Thirsk | publisher = Royal Society of Chemistry | location = Great Britain | year = 1971 | isbn = 0851860273 | page = 71 | url = http://books.google.com/?id=vN0Y7KMGqNcC&printsec=frontcover&q}}</ref>、後の研究ではこのイオン種を見いだすことはできなかった<ref name="sipos"/>。
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| − | | |
| − | === カルコゲン化物 ===
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| − | 金属ガリウムは常温で[[酸化被膜]]を形成するため空気と水に対して不活性である。しかしより高い温度では空気中の酸素と反応して酸化ガリウム(III) Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub> が生じる<ref name="eagleson"/>。この酸化ガリウム(III)は[[半導体素子]]やガスセンサー等に用いられる。また、酸化ガリウム(III)を金属ガリウムとともに真空中で 500 {{℃}} から 700 {{℃}} で加熱すると、暗褐色の[[酸化ガリウム(I)]] Ga<sub>2</sub>O が得られる<ref>[[#downs|Downs (1993)]] p.285</ref>。酸化ガリウム(I) は非常に強い還元剤として働き、[[硫酸]]を[[硫化水素]]にまで還元することができる<ref>[[#downs|Downs (1993)]] p.207</ref>。酸化ガリウム(I) は 800 {{℃}} で不均化を起こし金属ガリウムと酸化ガリウム(III) になる<ref>[[#greenwood|Greenwood (1962)]] pp.94–95</ref>。
| |
| − | | |
| − | 硫化ガリウム(III) Ga<sub>2</sub>S<sub>3</sub> は金属ガリウムと硫化水素とを 900 {{℃}} で反応させることによって得られ<ref>[[#downs|Downs (1993)]] p.162</ref>、3つの結晶形を取りうる<ref name=greenwood104>[[#greenwood|Greenwood (1962)]] p.104</ref>。金属ガリウムの代わりに水酸化ガリウム(III) Ga(OH)<sub>3</sub> と747 {{℃}}で反応させることによっても得られる<ref>{{citation | title = Semiconductors: data handbook | author = Otfried Madelung | edition = 3rd | publisher = Birkhäuser | year = 2004 | isbn = 3540404880 | pages = 276–277}}</ref>。
| |
| − | : <ce>2 Ga(OH)3\ + 3 H2S -> Ga2S3\ + 6 H2O</ce>
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| − | | |
| − | [[アルカリ金属]]の[[炭酸塩]]と酸化ガリウム(III) の混合物に硫化水素を反応させることでチオガリウム酸イオン [Ga<sub>2</sub>S<sub>4</sub>]<sup>2−</sup> が生成する。これらの塩は強酸によって硫化水素を放出しながら分解される<ref>[[#greenwood|Greenwood (1962)]] pp.104-105</ref>。チオガリウム酸の[[水銀]]塩 HgGa<sub>2</sub>S<sub>4</sub> は[[蛍光]]体として用いられる<ref>{{citation | doi = 10.1016/0031-8914(65)90110-2 | title = Mercury gallium sulfide, HgGa<sub>2</sub>S<sub>4</sub>, a new phosphor | year = 1965 | last1 = Krausbauer | first1 = L. | last2 = Nitsche | first2 = R. | last3 = Wild | first3 = P. | journal = Physica | volume = 31 | issue= 1|pages = 113-121}}</ref>。
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| − | | |
| − | 緑色の硫化ガリウム(I) や硫化ガリウム(II) のような低硫化物も生成し、硫化ガリウム(I) は硫化ガリウム(II) を窒素気流化で 1000 {{℃}} に加熱することで作られる<ref>[[#greenwood|Greenwood (1962)]] p.94</ref>。
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| − | | |
| − | その他の[[二元化合物]]には、セレン化ガリウム Ga<sub>2</sub>Se<sub>3</sub> やテルル化ガリウム Ga<sub>2</sub>Te<sub>3</sub> があり、閃亜鉛鉱型構造を取る。これらの化合物は半導体であるが、容易に加水分解するため用途には制限がある<ref name=greenwood104/>。
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| − | === ニクトゲン化物 ===
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| − | [[File:Crystal-GaN.jpg|thumb|right|200px|窒化ガリウムの単結晶]]
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| − | ガリウムを 1050 {{℃}} で[[アンモニア]]と反応させると青色発光ダイオードの素材として知られる[[窒化ガリウム]] GaN が得られる。[[リン]]、[[ヒ素]]、[[アンチモン]]とも反応して二元化合物を作り、それぞれ[[リン化ガリウム]] GaP、[[ヒ化ガリウム]] GaAs、[[アンチモン化ガリウム]] GaSb を形成する。これらの化合物は[[硫化亜鉛]]と同じ閃亜鉛鉱型構造を取り、ヒ化ガリウムは半導体材料として重要であり、リン化ガリウムは発光ダイオードの材料として利用されるなど、重要な半導体特性を有する<ref>[[#WibergHolleman|Wiberg, Holleman (2001)]] p.1034</ref>。リン化ガリウム、ヒ化ガリウム、アンチモン化ガリウムはいずれも金属ガリウムとリン、ヒ素、アンチモンとの直接反応によって合成され<ref name=greenwood99>[[#greenwood|Greenwood (1962)]] p.99</ref>、これらは窒化ガリウムよりも高い[[電気伝導性]]を示す<ref name=greenwood101>[[#greenwood|Greenwood (1962)]] p.101</ref>。リン化ガリウムは酸化ガリウム(I) とリンとの反応によって低温で合成することもできる<ref>{{citation | title = Inorganic Chemistry | author = Michelle Davidson | publisher = Lotus Press | year = 2006 | isbn = 8189093398 | page = 90}}</ref>。
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| − | | |
| − | ガリウムは三元窒化物を形成する<ref name=greenwood99/>。
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| − | : <ce>Li3Ga\ + N2 -> Li3GaN2</ce>
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| − | Li<sub>3</sub>GaP<sub>2</sub> や Li<sub>3</sub>GaAs<sub>2</sub> などのリンやヒ素による類似した化合物も存在している。これらの化合物は希酸と水によって容易に加水分解される<ref name=greenwood101/>。三元リン化物の代表的な化合物として、[[圧電素子]]として利用される[[リン酸ガリウム]] (GaPO<sub>4</sub>) がある。
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| − | | |
| − | === ハロゲン化物 ===
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| − | 酸化ガリウム(III) は[[フッ化水素酸]]や[[フッ素]]によってフッ素化されて[[フッ化ガリウム(III)]] GaF<sub>3</sub> を与える。フッ化ガリウム(III) は水にあまり溶解しないイオン性化合物であるが、フッ化水素酸に対しては3水和物 GaF<sub>3</sub>•3H<sub>2</sub>O を形成して溶解する。これを乾燥させると水酸化フッ化ガリウムのn水和物 GaF<sub>2</sub>OH•nH<sub>2</sub>O が得られる。この付加物はアンモニアと反応して GaF<sub>3</sub>•3NH<sub>3</sub> となり、これを加熱することで無水物 GaF<sub>3</sub> が得られる<ref>[[#downs|Downs (1993)]] pp.128-129</ref>。
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| − | | |
| − | [[塩化ガリウム(III)]] は金属ガリウムと[[塩素]]ガスの反応によって合成される<ref name="eagleson"/>。塩化ガリウム(III) はフッ化ガリウム(III) とは違い二量体分子 Ga<sub>2</sub>Cl<sub>6</sub> として存在しており、融点は 78 {{℃}} である。[[臭化ガリウム(III)]] Ga<sub>2</sub>Br<sub>6</sub> および[[ヨウ化物ガリウム(III)]] Ga<sub>2</sub>I<sub>6</sub> も同様である<ref>[[#downs|Downs (1993)]] p.133</ref>。
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| − | | |
| − | 他の[[第13族元素]]のハロゲン化物と同様にガリウム(III) のハロゲン化物は[[ルイス酸]]であり、ハロゲン化物の受容体と反応して GaX<sub>4</sub><sup>-</sup> アニオン（X はハロゲン）を含むアルカリ金属ハロゲン化物を形成する。それらもまた[[ハロゲン化アルキル]]と反応して[[カルボカチオン]]と GaX<sub>4</sub><sup>−</sup> を生成する<ref>[[#downs|Downs (1993)]] pp.136-137</ref>。
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| − | | |
| − | ハロゲン化ガリウム(III) は高温まで加熱されると金属ガリウムと反応し、それぞれ対応するハロゲン化ガリウム(I) を生成する。例えば、塩化ガリウム(III) と金属ガリウムを反応させることによって塩化ガリウム(I) GaCl が生成する。
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| − | :<ce>2 Ga\ + GaCl3 -> 3 GaCl (g)</ce>
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| − | 低温では塩化ガリウム(I) は不均化を起こして塩化ガリウム(III) と金属ガリウムとなり平衡は左に寄る。塩化ガリウム(I) は金属ガリウムと[[塩化水素]]を 950 {{℃}} で反応させることでも作ることができ、それは赤い固体として濃縮できる<ref name=wiberg_holleman1036>[[#WibergHolleman|Wiberg, Holleman (2001)]] p.1036</ref>。
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| − | | |
| − | ガリウム(I) 化合物はルイス酸と[[錯体]]を作ることで安定化することができる。
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| − | : <ce>GaCl\ + AlCl3 -> Ga^+[AlCl4]^-</ce>
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| − | | |
| − | いわゆるハロゲン化ガリウム(II) GaX<sub>2</sub> はそれぞれのハロゲン化ガリウム(I) にハロゲン化ガリウム(III) がルイス酸として付加したものであり、Ga<sup>+</sup>[GaX<sub>4</sub>]<sup>−</sup> という構造をしている<ref name="eagleson"/><ref name=wiberg_holleman1036/><ref name="arora">{{citation | title = Text Book Of Inorganic Chemistry | author = Amit Arora | publisher = Discovery Publishing House | year = 2005 | isbn = 818356013X | pages = 389–399}}</ref>。
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| − | : <ce>GaCl\ + GaCl3 -> Ga^+[GaCl4]^-</ce>
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| − | | |
| − | === 水素化物 ===
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| − | [[ファイル:Digallane-3D-balls.png|thumb|ガランの二量体。ピンクの球は Ga、白は H を表す]]
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| − | [[アルミニウム]]と同様ガリウムも[[水素化物]] GaH<sub>3</sub> を形成する。水素化ガリウム(III)（ガラン）は無色の液体であり<ref>[[#千谷1959|千谷 (1959)]] 403頁。</ref>、LiGaH<sub>4</sub> と塩化ガリウム(III) を −30 {{℃}} で反応させることによって得られる<ref name=wiberg_holleman1031>[[#WibergHolleman|Wiberg, Holleman (2001)]] p.1031</ref>。
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| − | : <ce>3 LiGaH4\ + GaCl3 -> 3 LiCl\ + 4 GaH3</ce>
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| − | 水素化ガリウム(III) は[[ジメチルエーテル]]を溶媒として合成すると[[重合体]] [GaH<sub>3</sub>]<sub>n</sub> として得られ、無溶媒で反応させると二量体の揮発性の分子 Ga<sub>2</sub>H<sub>6</sub> として得られる。その構造は[[ジボラン]]と似ており、二つの水素原子が二つの金属中心を架橋する構造を有し<ref name=wiberg_holleman1031/>、水素化アルミニウム(III) α-AlH<sub>3</sub> が6配位を持つのとは異なっている<ref>[[#WibergHolleman|Wiberg, Holleman (2001)]] p.1008</ref>。
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| − | | |
| − | 水素化ガリウム(III) は −10 {{℃}} 以上では不安定で、金属ガリウムと水素に分解する<ref name="sykes">{{citation | title = Advances in Inorganic Chemistry, Volume 41 | author1 = Anthony J. Downs | author2 = Colin R. Pulham | editor = A. G. Sykes | publisher = Academic Press | year = 1994 | isbn = 0120236419 | pages = 198–199}}</ref>。
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| − | | |
| − | === 有機金属化合物 ===
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| − | ガリウムのトリ[[アルキル]]化合物は同族元素である[[アルミニウム]]のそれと類似した性質を持っているが、トリアルキルアルミニウムが炭素原子の架橋により多量体を形成するのと比較して、トリアルキルガリウムは[[二量体]]をも形成しないため非常に不安定である<ref>[[#コットンウィルキンソン1987|コットン、ウィルキンソン (1987)]] 337-341頁。</ref>。トリアルキルガリウムの中でも特に重要なものとして、[[LED]]照明などに用いられる窒化ガリウムや半導体として重要なヒ化ガリウムの[[有機金属気相成長法]]による製造において、ガリウム源として用いられる[[トリメチルガリウム]]がある<ref>{{citation | title = A reaction-transport model of GaAs growth by metalorganic chemical vapor deposition using trimethyl-gallium and tertiary-butyl-arsine | journal = Journal of Crystal Growth | volume = 131 | issue = 3-4 | pages = 283-299 | year = 1993 | author = T.J. Mountziaris, S. Kalyanasundarama and N.K. Inglea | doi = 10.1016/0022-0248(93)90178-Y}}</ref><ref>{{citation | url = http://www.tn-sanso-giho.com/pdf/25/01.pdf | title = 大量生産GaN用MOCVD装置の開発 | author = 徳永裕樹ほか | publisher = 大陽日酸 | year = 2006}}</ref>。また、クロロジメチルガリウムなどのジアルキルガリウムにおいては、水溶液中で錯イオンを形成し安定化することが知られている<ref>[[#コットンウィルキンソン1987|コットン、ウィルキンソン (1987)]] 341頁。</ref>。
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| − | == 用途 ==
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| − | === 産業 ===
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| − | [[ファイル:Blue LED and Reflection.jpg|thumb|ガリウムを利用した青色発光ダイオード]]
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| − | マイクロ波集積回路や[[発光ダイオード|赤色発光ダイオード]]、[[半導体レーザー]]などに用いられる[[ヒ化ガリウム]]のような[[III-V族半導体]]の主要な材料である。窒化ガリウムは[[中村修二]]が開発した[[発光ダイオード#青色発光ダイオード|青色発光ダイオード]]の材料である。世界市場のガリウムの95%は半導体に使われているが、[[合金]]や[[燃料電池]]などの新規用途の開発も続けられている。
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| − | 302.91 [[ケルビン|K]] (29.76 {{℃}})–2676 K (2403 {{℃}}) と広い温度範囲で液体であるため、[[温度計|液柱温度計]]に用いられる<ref name=cotton323>[[#コットンウィルキンソン1987|コットン、ウィルキンソン (1987)]] 323頁。</ref><ref name=murakami124/>。[[水銀]]と違って低温での[[蒸気圧]]が低いことも、温度計への利用に有利である。
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| − | | |
| − | 融点が低いため、低融点合金にも使われる。ガリウム68.5%、[[インジウム]]21.5%および[[スズ]]10%からなる合金は[[ガリンスタン]]とよばれ、毒性が低く常温で液体（融点−19 {{℃}}）であることから[[液体鏡式望遠鏡]]の水銀の代替として研究されており、また合金に含まれるインジウムの[[高速中性子]]に対する[[吸収断面積|反応断面積]]の高さを利用して[[核融合炉]]の冷却材としても研究されている<ref name=osti>{{citation | url = http://www.osti.gov/bridge/servlets/purl/811932-smXmM0/native/811932.pdf | title = Gallium Safety in the Laboratory | format = preprint | author = Lee C. Cadwallader | year = 2003 | accessdate = 2010-11-15}}</ref>。また、[[プルトニウム]]-ガリウム合金は[[トリニティ実験]]で使われた[[核爆弾]]および長崎に投下された[[ファットマン]]の中心核に少量添加され、プルトニウムの結晶構造を安定化させるのに用いられた<ref>{{citation | author = Sublette,Cary | title = Section 6.2.2.1 | date = 2001-09-09 | work = Nuclear Weapons FAQ | url = http://nuclearweaponarchive.org/Nwfaq/Nfaq6.html#nfaq6.2 | accessdate = 2010-11-16}}</ref>。
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| − | === 生体内での利用 ===
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| − | ガリウム(III) イオンは生体内で[[鉄]](III)イオンと同じように振る舞うため、鉄(III) イオンが操作する生体反応に相互に作用して局在化する。この性質を利用して、疾患推定の検査である[[シンチグラム]]にガリウム塩が使われている。またガリウムの生物学的役割は知られていないが、[[代謝]]の促進を促すことが示された<ref>{{citation | url = http://www.webelements.com/webelements/scholar/elements/gallium/biological.html | title = Scholar Edition: gallium: Biological information | first = Mark | last = Winter | publisher = The University of Sheffield and WebElements Ltd, UK | accessdate = 2010-11-15}}</ref>。
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| − | === 娯楽 ===
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| − | 融点(302.9146 K (29.7646 {{℃}}) )が一般的に室温よりも高く、また手指の摩擦熱によって容易に融点まで温度を上げられることから、いわゆる“スプーン曲げ”や“スプーン切断”用のスプーンの製造材料に用いられることがある。
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| − | === その他 ===
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| − | [[1990年]]、[[国際度量衡局]]が定めた[[温度#国際温度目盛|国際温度目盛]] (ITS-90) の定義定点の一つとして、標準気圧 (101,325 Pa) におけるガリウムの融解点である302.9146 K (29.7646 {{℃}}) が用いられた<ref>{{citation | url = http://www.bipm.org/utils/common/pdf/its-90/ITS-90_metrologia.pdf | title = The International Temperature Scale of 1990 (ITS-90) | last = Preston–Thomas | first = H. | journal = Metrologia | volume = 27 | pages = 3–10 | year = 1990 | accessdate = 2010-11-15 | doi = 10.1088/0026-1394/27/1/002}}</ref><ref>{{citation | url = http://www.bipm.org/en/publications/its-90.html | title = ITS-90 documents at Bureau International de Poids et Mesures | accessdate = 2010-11-15}}</ref><ref>{{citation | url = http://www.cstl.nist.gov/div836/836.05/papers/magnum90ITS90guide.pdf | title = Guidelines for Realizing the International Temperature Scale of 1990 (ITS-90) | last = Magnum | first = B.W. | last2 = Furukawa | first2 = G.T. | publisher = National Institute of Standards and Technology | id = NIST TN 1265 | date = August 1990 | accessdate = 2010-11-15}}</ref>。
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| − | [[人間]]の[[手]]のひらに固体のガリウムを乗せると体温で融け、融けたガリウムを別の容器などに移すと次第に固体に戻るため、融点に関する教材としての使い道がある。ただし、液体のガリウムは[[濡れ性]]が強く、手やガラスに付くと取れにくいので、取り扱いには注意を要する。
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| − | == 産出 ==
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| − | ガリウムは自然界では単体としては存在せず、元素またはその化合物を抽出する一次原料としての高品位のガリウム鉱物もまた存在しない。地球の[[地殻]]には約 16.9 ppm 含まれている。ガリウムは、[[ボーキサイト]]の微量成分として抽出され、[[閃亜鉛鉱]]からも少量抽出される<ref name=cotton323/>。[[石炭]]、[[ダイアスポア]]、[[ゲルマニウム]]に含まれるガリウムは無視できるほどの量である。石炭を燃焼した粉塵には、少量のガリウムが含まれる場合があるが、通常、重量にして1%以下である。ガリウムの含有量が比較的多い鉱石としては[[ナミビア]]の[[ツメブ]]で産するゲルマナイトが知られているが、それでも含有率はわずかに0.6%–0.7%程度である<ref name=chitani402/>。
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| − | | |
| − | == 生産 ==
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| − | [[ファイル:Gallium.jpg|thumb|180px|高純度のガリウム]]
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| − | ガリウムはアルミニウムや[[亜鉛]]を製錬する際の副産物として得られる。これらの2つの方法以外は経済的ではない。アルミニウム製錬での副産物として得るのが主流である。ボーキサイトから[[バイヤー法]]で[[アルミナ]]を生産する際に、ここで得られるガリウムを含んだバイヤー液（アルミン酸ソーダ溶液）から、Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>（[[酸化ガリウム(III)]]）を沈殿させた後で、水銀陰極を用いて電解還元し、ガリウムを得る方法などがある。ガリウム含有溶液には他の金属も含まれるため、それらと分離して精製する必要がある。半導体として使用する場合には、[[ゾーンメルト法]]でさらに純度を高めたり、[[チョクラルスキー法]]を使って、[[単結晶]]を得ることができる。通常、99.9999%の純度が達成され、商業的に広く利用されている。世界全体の生産量は、2006年のガリウムの生産量は234トンで、採掘からは100トン未満が得られ、残りは電子部品の製造工程でのスクラップなどからリサイクルされると推定される。日本はガリウムの最大の需要国であり、例えば2006年の日本のガリウム需要は168トンであり、これは世界の需要の約72%を占めている。また、日本でのスクラップ回収から得られる量は90トン以上と、大きな比率を占めている<ref>{{citation | author = 石油天然ガス・金属鉱物資源機構 | title = ストロンチウム及びガリウムの需要・供給・価格動向等 | url = http://www.jogmec.go.jp/mric_web/kogyojoho/2008-03/MRv37n6-16.pdf | accessdate = 2008年12月21日}}</ref>。
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| − | == 出典 ==
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| − | {{脚注ヘルプ}}
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| − | {{reflist|2}}
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| − | == 参考文献 ==
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| − | * {{citation | title = Chemistry of aluminium, gallium, indium, and thallium | author = Anthony John Downs | publisher = Springer | year = 1993 | isbn = 075140103X | ref = downs}}
| |
| − | * {{citation | title = Advances in inorganic chemistry and radiochemistry, Volume 5 | author = N. N. Greenwood | editor = Harry Julius Emeléus, Alan G. Sharpe | publisher = Academic Press | year = 1962 | isbn = 0120236052 | ref = greenwood}}
| |
| − | * {{citation | title = Inorganic chemistry | author1 = Egon Wiberg | author2 = Nils Wiberg | author3 = Arnold Frederick Holleman | publisher = Academic Press | year = 2001 | isbn = 0123526515 | ref = WibergHolleman}}
| |
| − | * {{cite book | 和書 | title = コットン ウィルキンソン 無機化学（上） | author = F・A・コットン、G・ウィルキンソン | others = 中原 勝儼 | publisher = 培風館 | year = 1987 | edition = 原書第四版 | isbn = 4563041920 | ref = コットンウィルキンソン1987}}
| |
| − | * {{cite book | 和書 | author = 千谷利三 | year = 1959 | title = 新版 無機化学（上巻） | publisher = 産業図書 | ref = 千谷1959}}
| |
| − | * {{cite book | 和書 | title = 元素を知る事典: 先端材料への入門 | author = 村上雅人 | publisher = 海鳴社 | year = 2004 | isbn = 9784875252207| ref = 村上2004}}
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| − | | |
| − | == 関連項目 ==
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| − | {{Commons|Gallium}}
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| − | * [[ガリウムの同位体]]
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| − | | |
| − | == 外部リンク ==
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| − | * [http://www.youtube.com/watch?v=QaJ_Yxj9bG8 gallium spoon melts in tea] - wwwperiodictableru, YouTube
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| − | {{元素周期表}}
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| − | {{ガリウムの化合物}}
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| − | {{Good article}}
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| − | {{Normdaten}}
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| | {{DEFAULTSORT:かりうむ}} | | {{DEFAULTSORT:かりうむ}} |
| | [[Category:ガリウム|*]] | | [[Category:ガリウム|*]] |