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五酸化二窒素

五酸化二窒素(ごさんかにちっそ、dinitrogen pentoxide)は、化学式が N2O5 と表される窒素酸化物の一種。常温では無色で吸湿性のイオン結晶である。硝酸酸無水物に当たり、無水硝酸(むすいしょうさん)とも呼ばれる。窒素の酸化状態は+5価である。

融点は 30 ℃、昇華点は 32.4 ℃ であり、気体では右の構造式に示すような分子状となる。45–50 ℃ で二酸化窒素酸素に分解する。

合成

1840年、アンリ・ドビーユによって硝酸銀 AgNO3塩素 Cl2 から初めて作り出された。

実験室で用いられる合成法は、硝酸 HNO3五酸化二リン P4O10 で脱水するものである[1]

<ce>P4O10\ + 12HNO3 \ \leftrightarrows\ 4H3PO4\ + 6N2O5</ce>

構造

固体状態では直線状の <ce>NO2^+</ce> イオンと平面状の <ce>NO3^-</ce> イオンに別れた状態で、イオン結晶として存在する。ゆえに硝酸ニトロイルと呼ぶこともできる。この状態でも窒素原子の酸化状態は共に+5価である。

分子 <ce>O2N-O-NO2</ce> は固体を昇華することによって得られる気体、または四塩化炭素などの溶液中で存在する。気体状態では <ce>O-N-O</ce> および <ce>N-O-N</ce> の結合角はそれぞれ133度、114度である。気体状の <ce>N2O5</ce> を急速に冷却すると、準安定状態として分子結晶が得られるが、−70 ℃ 以上では発熱的に反応して上記のイオン構造に変わる[1]

反応

水と反応して硝酸を与える。

<ce>N2O5\ + H2O \ \leftrightarrows\ 2HNO3</ce>

クロロホルム溶液は NO2+ 等価体として、芳香族化合物などのニトロ化に用いられる。

<ce>N2O5\ + R-H -> HNO3\ + R-NO2</ce>

フッ化物イオン F はこの反応で副生する硝酸を中和する試薬として用いられることがある。

また、爆発物を製造する際の原料として検討されている[2]

テトラフルオロホウ酸ニトロイル

五酸化二窒素の反応活性な部分はニトロニウムイオン <ce>NO2^+</ce> で、硝酸イオン <ce>NO3^-</ce> は速度論的に不活性である。すなわち、<ce>NO3^-</ce> をテトラフルオロホウ酸イオン <ce>BF4^-</ce> で置き換えることで、高活性の <ce>NO2^+</ce> 源とすることができる。テトラフルオロホウ酸ニトロイル <ce>NO2BF4</ce> の利点は熱的に安定なことである(180 ℃ 以上で フッ化ニトロイル<ce>NO2F</ce> と三フッ化ホウ素 <ce>BF3</ce> に分解する)。<ce>NO2BF4</ce> は様々な有機化合物、特に芳香族化合物や複素環式化合物のニトロ化に利用される。またフルオロ硫酸などの超酸が作用すると、求電子性がさらに高い化学種 <ce>HNO2^{2+}</ce> が発生すると考えられている[3]

危険性

強い酸化剤であり、有機化合物やアンモニウム塩と爆発性の混合物を作る。分解すると毒性の高い二酸化窒素を生成するが、これは特徴的な赤茶色によりすぐに発見することができる。

参考文献

  1. 1.0 1.1 Holleman, A. F.; Wiberg, E. Inorganic Chemistry; Academic Press: San Diego, 2001.
  2. Talawar, M. B.; Sivabalan, R.; Polke, B. G.; Nair, U. R.; Gore, G. M.; Asthana, S. N. "Establishment of process technology for the manufacture of dinitrogen pentoxide and its utility for the synthesis of most powerful explosive of today—CL-20". J. Hazard. Mater. 2005, 124, 153–164. doi:10.1016/j.jhazmat.2005.04.021
  3. Olah, G. A.; Rasul, G.; Aniszfeld, R.; Prakash, G. K. S. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5608-5609. Considered onium ions. Part 40. Protonitronium dication, (NO2H2+). doi:10.1021/ja00040a020